CHAPITRE 4 : LA CLASSIFICATION DES COUPLES ACIDE / BASE DANS L’EAU
I.La constante d’acidité
1.Définition :
Pour tout couple A/B dans l’eau on a la réaction suivante :
A + H2O → B + H3O+
Acide + H2O → Base + H3O+
On appelle constante d’acidité du couple A/B :
Ka est la constante d’acidité du couple A/B.
Posons :
pKa = – logKa et Ka = 10-pKa
Ka= [H3O+] x [B]/[B]
logKa = log[H3O+] + log on a: – log[H3O+] = – logKa + log or pH = -log[H3O+]
d’où pH = pKa + log[B]/ [A] (1)
Remarque
On ne peut pas calculer le Ka d’un couple qui comporte un acide fort.
2. Exemple : constante d’acidité du couple CH3- COOH / CH3- COO- dans l’eau
Il existe un équilibre chimique lors de la réaction de l’acide éthanoïque avec l’eau.
CH3 – COOH + H2O → H3O+ + CH3 – COO–
On définit alors la constant d’acidité du couple CH3 – COOH/CH3 – COO– l’eau est: 
A 25°C, Ka = 1,6.10-5
NB. La constante d’acidité, comme le produit ionique de l’eau s’exprime sans unité. Cette relation fondamentale est vérifiée pour toute solution contenant les espèces CH3 – COOH/CH3 – COO– indépendamment des autres espèces en solution. Elle s’applique pour des solutions diluée de concentration inférieur à 10-1mol.L-1
D’après la relation (1) on a : 
Valeurs de Ka et pKa de quelques couples acide/base
Exercices d’application
Exercice 1
Le pH d’une solution d’ammoniac de concentration C = 10-2mol.L-1 et de pH = 10,6.
Calculer la concentration des espèces chimiques dans la solution et en déduire le Ka du couple NH4+/ NH3.
Solution
On a : NH3 + H2O → NH4+ + OH-
– Les espèces chimiques présentes dans la solution:
Molecules: NH3 ; H2O ;
Ions : NH4+ ;OH- ; H3O+
– De la valeur du pH on a :
[H3O+] = 10-pH = 2,5.10-11 mol.L-1
– De la valeur du Ke
[OH-] =Ke/ 10-pH = 4.10-4 mol.L-1
– De l’électroneutralité
[NH4+] + [H3O+] = [OH-] or [H3O+] << [OH-] donc [NH4+] = [OH-] = 4.10-4ol.L-1
-De la conservation de la matière
n(NH3)introduit = n(NH4+)formé + n(NH3)restant en divisant par le volume on a : Cb = [NH4+] + [NH3]r → [NH3]r = Cb – [NH4+] = 9,6.10-3mol.L-1
– Calcul de Ka
Ka =[NH3][H3O+]/ [NH4+]= 6.10-10 et le pKa = -logKa = 9,2
Exercice 2
Soit un acide AH. Le pKa du couple auquel il appartient est pKa = 4. On prépare une solution dont le pH = 2,3. Quelle est la concentration de l’acide.
Solution
On a : AH + H2O → A- + H3O+
pH = 2,3 [H3O+] = 10-pH = 5.10-3 mol.L-1
pKa = 4 Ka = 10-pKa = 10-4
– De l’électroneutralité de la solution
[H3O+] = [OH-] + [A-] [H3O+] = [A-]
– Conservation de la matière
[AH] + [A-] = C → [AH] = C – [A-] [AH] = C – [H3O+]
Ka= [H3O+] x [A-]/[AH] =[H3O+]²/C – [H3O+] → C =[H3O+]²/Ka + [H3O+] → C = 0,25 mol.L-1
Exercice 3
Une solution d’acide benzoïque a pour concentration C = 10-2 mol.L-1. Le pKa du couple acide benzoïque/ion benzoate est pKa = 4,2. Déterminer le pH de la solution.
Solution
On a : C6H5COOH + H2O → C6H5COO- + H3O+
Ka = [H3O+] x [C6H5COO-] / [C6H5COOH]
– Électroneutralité
[C6H5COO-] + [OH-] = [H3O+] → [C6H5COO-] = [H3O+]
– Conservation de la matière
[C6H5COOH] = C – [C6H5COO-] = C – [H3O+]
Posons: [H3O+] = X
On a alors Ka = X²/C – X → X²+ KaX – Ka.C = 0 (équation de second degré)
Δ = (Ka)2 – 4Ka.C = 2,52.10-6
X = 7,62.10-4 → pH = – logX = 3,1
II. La classification des couples acide/base dans l’eau
1. Comparaison de la force de deux acides faibles dans l’eau
La valeur du Ka et du pKa permet de comparer la force de deux acides faibles dans l’eau.
·De deux acides, le plus fort est celui dont la constante d’acidité Ka est la plus élevée.
·De deux acides, le plus fort est celui pour qui le Ka du couple auquel il appartient est le plus petit.
2.Comparaison de la force de deux bases faibles dans l’eau.
·Plus un acide est fort plus sa base conjuguée est faible et réciproquement
·De deux bases, la plus forte est celle pour laquelle la constante d’acidité du couple auquel elle appartient est plus petite.
III.La vérification expérimentale de la constante d’acidité
1.Etude préliminaire d’un mélange d’acide carboxylique et de sa base conjuguée
Exercice :
On mélange un volume Va = 10mL d’acide éthanoïque de concentration Ca = 10-1 mol.L-1 avec un volume Vb = 40mL d’une solution d’éthanoate de sodium de concentration Cb = 10-1 mol.L-1. On obtient un pH = 5,4 (à 25°C).
Déterminer les concentrations des espèces chimiques en solution.
Solution
-Inventaire des espèces chimiques en solutions :
Les molécules : H2O ; CH3 – COOH
Les ions : H3O+; OH-; CH3 – COO-; Na+
– De la valeur du pH on tire :
[H3O+] = 10-pH = 4,0.10-6 mol.L-1
-Du produit ionique de l’eau on tire :
[OH-] =Ke/ 10-pH = 2,5.10-9 mol.L-1
-De l’électroneutralité de la solution on tire :
[H3O+] + [Na+] = [OH-] + [ CH3 – COO-]
L’ion Na+ est un ion spectateur, il ne réagit pas avec l’eau : on a
[Na+] =n(Na+)/Va +Vb = CbVb/Va +Vb =10-1 x 40.10-3/(10+40).10-3= 8,0.10-2mol.L-1
On en déduit : [ CH3 – COO-] = [Na+] car les ions H3O+ et OH- sont minoritaires par rapport aux ions Na+.
NB : la concentration des ions éthanoates correspond à une simple dilution, les ions éthanoate semble provenir que de l’éthanoate de sodium versé.
-De la conservation de la quantité de matière :
n( CH3 – COO-)introduit + n( CH3 – COOH)introduit = n(CH3 – COO-)en solution + n(CH3 – COOH)en solution
Soit CaVa + CbVb = n(CH3 – COO-) + n(CH3 – COOH)
En divisant par le volume total de la solution :
CbVb/Va +Vb +CaVa/Va +Vb = [ CH3 – COO-] + [ CH3 – COOH] or [ CH3 – COO-] = [Na+] =CbVb/Va +Vb on en déduit
[ CH3 – COOH]=CaVa/Va +Vb = 2,0.10-2 mol.L-1
NB: la concentration de l’acide éthanoïque dans le mélange correspond à celle d’une simple dilution. Tout se passe comme si toutes les molécules d’acide éthanoïque provenaient de l’acide versé.
Cette relation est vérifiée si 1/10≤ CaVa/Va +Vb ≤10
Dans le cas de cette approximation et si Ca = Cb on a :
[ CH3 – COO-]/[ CH3 – COOH]= CbVb/CaVa = Vb/Va . Donc l’expression :
pH = pKa + log([ CH3 – COO-]/[ CH3 – COOH]) devient pH = pKa + logVb/Va (relation valable si 1/10≤ CaVa/Va +Vb ≤10 )
2. Etude d’un exemple
On peut construire le graphe : pH = f( log[ CH3 – COO-]/[ CH3 – COOH] )
Nous constatons que le pH est une fonction affine de log[ CH3 – COO-]/[ CH3 – COOH] ; de plus log[ CH3 – COO-]/[ CH3 – COOH] = 0 pour pH = 4,75 ce qui correspond au pKa du couple étudié.
IV. Les zones de prédominance des formes acide et basique d’un couple acide / base
1.Définition
Dans toute solution aqueuse existe l’équilibre entre un acide et sa base conjuguée.
Acide + H2O → Base + H3O+
Les concentrations des espèces en solution dépendent du pH de la solution suivant la relation :
pH = pKa + log [Base] /[Acide]
De cette relation on tire trois domaines de prédominance
a. pH = pKa → log = 0 → [Base] /[Acide] = 1 → [Base] = [Acide]
La concentration de l’acide est égale à celle de la base conjuguée.
b.pH > pKa → log [Base] /[Acide] > 0 → [Base] /[Acide] > 1 → [Base] > [Acide]
La concentration de la base conjuguée et supérieure à la concentration de l’acide.
c.pH < pKa → log log [Base] /[Acide < 0 → [Base] /[Acide] < 1 → [Base] < [Acide] ou [Acide] > [Base]
La concentration de l’acide est supérieure à la concentration de la base conjuguée.
zone de prédominance des formes acide et basique d’un couple acide / base
Exercice
Une solution contient le couple NH4+/ NH3 de Ka = 6,3.10-10 a un pH = 10,5.
1.Quelle est l’espèce prédominante du couple NH4+/ NH3 dans cette solution ?
2.Définir le rapport [NH3] / [NH4+]
Solution
1. L’espèce prédominante du couple
On a pKa = -logKa = 9,2
pH > pKa donc NH3 est l’espèce prédominante du couple.
2. Le rapport [NH3] / [NH4+]
Ka=[H3O+] x[NH3]/[NH4+]→ [NH3]/[NH4+]= Ka/[H3O+]= 10pH – pKa = 20
La concentration de la base est 20 fois plus grande que la concentration de l’acide.
2.Les indicateurs colorés
a. Définition
Un indicateur coloré est une substance chimique constitué d’un couple acide /base dont l’acide et la base conjuguée sont de couleurs différentes.
On représente un indicateur coloré sous la forme d’un couple IndH/Ind-.
L’indicateur réagit avec l’eau selon la réaction suivante :
IndH + H2O → Ind- + H3O+
A l’équilibre, on définit la constante d’acidité de couple IndH/Ind- par :
Kai = [H3O+] x Ind- /IndH
En utilisant le pKai, on a la relation : pH = pKa + log Ind- /IndH
NB : Kai et pKai sont des grandeurs caractéristiques de l’indicateur coloré, leurs valeurs ne dépendent que de la température.
b. Zone de prédominance et zone de virage
On admet que la couleur d’une espèce du couple acide/base est prépondérante si celle-ci sont dans un rapport 10.
– La solution prend la couleur de sa teinte basique si on a:
Ind- /IndH≥ 10 → log Ind- /IndH≥1 → pKai +loglog Ind- /IndH≥pKai + 1→
pH≥ pKai + 1
Lorsqu’on introduit un indicateur dans une solution si le pH pKai + 1, la solution prend la couleur de la forme basique.
– La solution prend la couleur de sa teinte acide si on a :
Ind- /IndH≤1/10 → log Ind- /IndH ≤-1 → pKai +logInd- /IndH ≤pKai -1 → pH≤ pKai – 1
Lorsqu’on introduit un indicateur dans une solution si le pH pKai – 1, la solution prend la couleur de la forme acide.
– Si pH = pKai, l’indicateur prend sa teinte sensible qui est la superposition de la teinte basique et de la teinte acide.
La zone de pH comprise entre le pKai – 1 et le pKai + 1 est appelée zone de virage de l’indicateur coloré
Tableau des principaux indicateurs colorés:
V. Les cas des acides forts et des bases fortes
1.Cas des acides forts :
Pour un acide fort, la solution ne contient que les ions H3O+.
La base conjuguée d’un acide fort est une base infiniment faible.
2. Cas des bases fortes :
Pour une base forte, la solution ne contient que des ions OH-(exception faite de l’eau).L’acide conjugué d’une base forte est un acide infiniment faible.
EXERCICE D’APPLICATION
Un indicateur coloré est représenté par IndH. Le vert de bromocrésol de pKai = 4,8. La forme acide du couple est jaune et la forme basique du couple bleu.
La solution contenant cet indicateur est :
*rouge si [IndH] > 10[Ind-] (soit [Ind- ]/[IndH]< 1/10)
*bleue si 4[IndH] < [Ind-] (soit [Ind-] /[IndH] > 4).
Déterminer la valeur du pH délimitant la zone de virage de l’indicateur coloré.
