CHAPITRE 6 : L’ETUDE DE LA REACTION ENTRE UN ACIDE FAIBLE ET UNE BASE FORTE – REACTION ENTRE UNE BASE FAIBLE ET UN ACIDE FORT EN SOLUTION AQUEUSE

I.  réaction entre un acide faible et une base forte en solution aqueuse

1. Réaction entre les solutions d’acide éthanoïque et d’hydroxyde de sodium

a. /Expérience

Dans un bécher on introduit 50 mL de solution d’acide éthanoïque de concentration 2 mol.L-1. Ajoutons alors 50 mL de solution d’hydroxyde de sodium de concentration 2 mol.L-1. La réaction est exothermique.
L’équation – bilan de la réaction est la suivante :
CH3 – COOH   +   Na+      +     OH-     →     H2O     +      CH3COO –     +    Na+ 
Les ions Na+ ne participent pas à la réaction on peut donc écrire l’équation bilan sous la forme :
CH3 – COOH   +     OH-      →     H2O      +      CH3 – COO –     
Cette réaction est une réaction  acide base entre l’acide éthanoïque  et l’hydroxyde de sodium.  A l’équilibre chimique on peut écrire :
CH3 – COOH   +   OH-   →   CH3 – COO-     +   H2O        

b.   Variation du pH au cours de la réaction

Dans un bécher, plaçons un volume Va = 20 mL d’acide éthanoïque, de concentration Ca inconnue. Ajoutons au contenu du bécher Vb(mL) d’une solution d’hydroxyde de sodium, de concentration Cb = 10-1 mol.L-1 placée dans une burette. Mesurons,

au pH – mètre, après chaque addition, le pH de la solution obtenue, et traçons la courbe représentative de la fonction : pH = f(Vb). Les résultats des mesures figurent dans les tableaux ci – dessous.  

                                 

♦Analyse de la courbe pH = f( Vb)

La courbe présente quatre parties caractéristiques :

– Partie AB : 0 ≤ Vb ≤ 4 mL : la courbe croit assez vite et présente une concavité tournée vers le bas.

– Partie BC : 4 mL≤Vb≤  20 mL : le pH croit lentement et on observe un changement de concavité de la courbe.

-Partie CD : 20 mL ≤ Vb ≤ 24 mL : la courbe est pratiquement verticale au voisinage de l’équivalence. On observe le saut de pH.

-Partie DG : Vb > 24 mL : la courbe est de nouveau croissante et présente une concavité vers le bas.

♦Point d’équivalence

L’équivalence correspond au mélange des réactifs dans des proportions stœchiométriques de l’équation – bilan :
CH3 – COOH   +   OH-   → CH3 – COO-     +   H2O        

L’équivalence est donc obtenue lorsque la quantité d’ions OH- apportés par la soude est égale à la quantité initiale d’acide éthanoïque présente dans la solution acide.

Donc :  n(OH-) = n(CH3 – COOH)

Soit un volume Va de solution d’acide éthanoïque, de concentration Ca:

n(CH3 – COOH) = CaVa

Si Cb est la concentration de la solution d’hydroxyde de sodium et VbE le volume versé à l’équivalence :

n(OH-) = CbVbE

D’où la relation à l’équivalence : CaVa = CbVbE

Cette réaction permet de calculer la concentration Ca d’une solution acide connaissant Va, Cb et VbE.

On obtient la position de ce point en utilisant la méthode des tangentes ;
on trouve :  E(VbE=22.4 ml ; pHE= 8.7)

Le mélange obtenu au point d’équivalence a un pH = 8,7 ; le milieu est basique ceci est dû à la présence du couple  CH3COOH/ CH3COO –    en solution.

♦Point de demi – équivalence

Lorsque le volume de la solution d’hydroxyde de sodium versé est égal à la moitié du volume à l’équivalence, on dit qu’on est à la demi – équivalence. Sur la courbe, le point de demi-équivalence est le premier point d’inflexion. Les coordonnées du point de demi – équivalence sont : E(1/2)[VbE(1/2)= 11.2 ml ;pHE(1/2)= 4.8]

A la demi – équivalence le pH = pKa  du couple CH3COOH/CH3COO –     

♦ Composition du mélange au point d’équivalence

A l’équivalence, CaVa = CbVbE,   soit  Ca =  CbVbE/Va  ;d’où Ca = 1,1.10-1 mol.L-1.

De même que le point E a pour coordonnées VbE = 22,4 mL ; pHE = 8,7.

Les espèces chimiques présentes en solution sont : CH3COOH ; CH3COO – ; Na+ ; H3O+ ; OH- .

Calculons les concentrations des espèces chimiques présentes en solution.

– pH = 8,7 donne [H3O+] = 2.10-9 mol.L-1

– Ke donne [OH-] = 5.10-6 mol.L-1

-Dans le mélange [Na+] =CbVbE/Va+VbE  = 5,3.10-2 mol.L-1.

-L’électroneutralité donne : [CH3 – COO – ] = [Na+] + [H3O+] – [OH-] ≈ [Na+] = 5,3.10-2 mol.L-1.

-Avec la conservation de la matière de la matière, on a :

CaVa/Va+VbE   = [CH3 – COO – ] + [CH3 – COOH] 

En tenant compte de la concentration en ions OH- dans le calcul de [CH3 – COO – ], et de l’égalité  CaVa = CbVbE, on obtient

[CH3 – COOH] =CaVa -CbVbE/Va+VbE + [OH-] = [OH-] = 5.10-2 mol.L-1

En résumé:     

NB: Au point d’équivalence, la solution obtenue contient les espèces majoritaires CH3 – COO – et  Na+. C’est une solution d’éthanoate de sodium, donc pH est, par conséquent, supérieur à 7.

A l’équivalence la quantité de matière de l’acide est égale à la quantité de matière de la soude verse.

  ♦ Composition du mélange au point de demi – équivalence

A la demi – équivalence, la réaction étant quasi-totale la concentration en acide est égale à la concentration en acide est égale à la concentration en base :

[CH3COOH] = [CH3COO – ] or on a :

pH = pKa + log( [CH3COO – ]/[CH3COOH]   et comme [CH3COOH] = [CH3COO – ]  on a log( [CH3COO – ]/[CH3COOH] )  = log1 = 0 d’où

pH = pKa.   On a aussi: VbE1/2 =Vb/2  

or     VbE =CaVa/Cb  →   VbE1/2 = CaVa/2Cb → CbVbE1/2 = CaVa/2   

c’est – à – dire : n(base forte) = 1/2 n(acide faible) →  nb= 1/2 na.

2. Généralisation : réaction entre un monoacide faible et une monobase forte.

Les résultats précédents sont valable et peuvent se généralisés à la réaction entre un acide faible et une base forte pourvu que le pKa du couple soit compris entre 2 et 6. Dans ce cas :

– Le pH au point d’équivalence est supérieur à 7

– Le pH de demi – équivalence est égal au pKa du couple acide – base considéré.

II. Réaction entre une base faible et un acide fort en solution aqueuse

1.  Réaction entre les solutions d’ammoniac et d’acide chlorhydrique

Dans un bécher, on introduit Vb = 20 mL d’une solution aqueuse d’ammoniac, de concentration Cb inconnue. On ajoute, à l’aide d’une burette, un volume Va (en mL), d’une solution acide chlorhydrique à Ca = 0,14 mol.L-1. On obtient le tableau de mesures suivant :

1.Ecrire l’équation de la réaction acido – basique.
2.Tracer la courbe pH = f(Va) avec échelles suivantes :
-0,5 cm pour Va = 1 mL en abscisse
-1 cm pour l’unité de pH en ordonnée
Préciser les différentes parties.
3.Déduire de cette courbe :
a.Les coordonnées du point d’équivalence.
b.La valeur du pKa du couple acide – base conjuguée concerné.
c.Calculer la concentration Cb de la solution d’ammoniac.
4.Expliquer pourquoi la solution est acide à l’équivalence.

Solution

1. Il s’agit de la réaction, en solution aqueuse, d’un acide fort sur une base faible :

NH3   +    H3O+  →  NH4+      +     H2O

Cette réaction pratiquement totale.

2.Tracé de la courbe


 La courbe présente quatre parties distinctes :

– La première partie correspond à : 0≤  Va ≤ 4 mL  dans laquelle le pH diminue assez vite de 11,1 à 10,

-La deuxième partie correspond à : 4 mL  <  Va < 12 mL dans laquelle le pH varie peu (de 10 à 8,6). Les coefficients directeurs des tangentes à la courbe sont faibles. La courbe présente un point d’inflexion.

-Une troisième partie correspond à : 12 mL < Va < 18 mL dans laquelle le pH varie considérablement (de 8,6 à 2,2). Pour 3,5 < pH < 7,7, c’est la zone d’équivalence avec un deuxième point d’inflexion.

-Une quatrième partie, correspondant à : V > 18 mL, dans laquelle le pH diminue peu (de 2,2 à 1,6 pour Va = 30 mL)

3.On déduit de cette courbe :

a.A l’équivalence E, point obtenu par la méthode des tangentes,  VaE = 14,6 mL et pHE = 5,5. Donc, E(VaE = 14,6 mL ; pHE = 5,5)

b.A la demi – équivalence, le volume d’acide versé est égal àVaE/2= 7.3ml , ce qui correspond, par une projection verticale sur la courbe, au point de pH = pKa = 9,3 du couple NH4+/ NH3 

En effet, a la demi – équivalence on a :

VaE1/2 =VaE/2 =CbVb/2Ca   c’est – à – dire : n(acide fort) =1/2 n(base faible) →  na= 1/2 nb  de plus pHE = pKa

Or  pH = pKa   +log [NH3]/ [NH4+] →   pHE = pKa → log [NH3]/ [NH4+]= 0 →  [NH3] = [NH4+]  = 1 → [NH3] = [NH4+]

c. A l’équivalence, les réactifs sont dans les proportion stœchiométriques n(NH3 ) = n(H3O+) donc :

CbVb = CaVaE ;      Cb =CaVaE/Vb =0,1 mol.L-1.

4.A l’équivalence, les ions H3O+ et l’ammoniac NH3 ont été introduits en quantité égale. La solution obtenue contient en majorité des ions NH4+ et des ions indifférents Cl-. C’est une solution de chlorure d’ammonium, solution acide. Le pH en E est donc inférieur à 7.

 

2. Exercice d’application

On veut  préparer 0,1 L d’une solution de pH = 4.

Pour cela on mélange un volume V1 d’une solution de d’acide méthanoïque de concentration C1 = 1.10-1 mol.L-1 et un volume V2 d’une solution de méthanoate de sodium de concentration C2 = 5.10-2 mol.L-1.

Le pKa du couple acide méthanoïque/ion méthanoate est 3,8.

1.                   

a.  Quelles sont les espèces chimiques présentes dans la solution ? Calculer leur concentration en fonction de V1 et V2.

b. Calculer V1 et V2.

c. Calculer en mol les quantités d’ions méthanoate et de molécules d’acide méthanoïque présents dans le volume de solution préparer.

2. On verse dans 0,1 L de la solution ci – dessus un volume V de solution d’hydroxyde de sodium de concentration 10-1 mol.L-1.

a. Donner l’équation – bilan de la réaction chimique entre les ions OH- et les molécules d’acide éthanoïque.

b.En déduire en mol les quantités d’ions  méthanoate et des molécules d’acide méthanoïque dans le mélange après réaction, en fonction de V.

c. Calculer V sachant que le pH après la réaction est 4,1.

Solution

1.         

a. Les espèces chimiques présentes dans la solution et leur concentration

HCOOH    +    H2O   →   HCOO-    +    H3O+

♦Les molécules : HCOOH ; H2O

♦Les ions : HCOO- ; OH- ; H3O+ ; Na+

Calcul des concentrations

♦Du pH on tire :

[H3O+] = 10-pH =10-4mol.L-1

♦Du Ke on tire:

[OH-]  = 10-10 mol.L-1

[Na+]  = C2V2/V1 + V2 = 0,5 V2

♦De l’électroneutralité on tire:

[H3O+] + [Na+] = [OH-]  + [HCOO-]   d’où   [HCOO-] = [Na+] +  [H3O+] = 0,5V2 + 10-4  = 0,5(0,1 – V1) + 10-4 = 5,01.10-2 – 0,5V1               
 [HCOO-] = 5,01.10-2 – 0,5V1

♦De la conservation de la quantité de matière on tire:

Nous avons un mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée.

C1V1 +C2V2/V1 + V2 = [HCOOH]   +  [HCOO-]      on a alors

[HCOOH] =C1V1 +C2V2/V1 + V2 – [HCOO-] = C1V1 +C2V2/V1 + V2 – (5,01.10-2 – 0,5V1)

[HCOOH]  = V1 + 0,5 V2 –  (5,01.10-2 – 0,5V1) = V1

b. Calcul de V1 et V2

On a Ka = 10-pKa = [HCOO-] x[H3O+]/[HCOOH] = 10-3,8 

V1 = 24.10-3L          ;            V2 = 76.10-3L

c. Calcul en mol les quantités d’ions méthanoate et de molécules d’acide méthanoïque présents dans le volume de solution préparer

♦n(HCOO-) = [HCOO-](V1 + V2) = 3,81.10-3 mol.

♦n(HCOOH) = [HCOOH] (V1 + V2) = 2,4.10-3mol

2.         

a. Donnons l’équation – bilan de la réaction chimique entre les ions OH- et les molécules d’acide éthanoïque.

HCOOH    +   OH-  →   HCOO-  +  H2O

b.  Déduisons en mol les quantités d’ions  méthanoate et des molécules d’acide méthanoïque dans le mélange après réaction, en fonction de V.

♦  n(HCOO-) = n0 + 0,1V = 3,81.10-3 + 0,1V

♦ n(HCOOH) =  2,4.10-3 – 0,1V

c. Calcul de V

[HCOO-] =         [HCOOH] =          [H3O+] = 10-pH      Ka = 10-pKa =  

En remplaçant  par les valeurs on calcul V = 3,30 L

III.  Les solutions tampons

  1. Composition d’une solution tampon

Une solution tampon est constituée d’un mélange équimolaire d’un acide faible et de sa base conjuguée. Son pH = pKa du couple acide/base correspondant.

2. Propriétés d’une solution tampon

-Le pH d’une solution tampon ne varie pas lors d’une dilution modérée.

-Le pH varie très peu lors de l’ajout d’une quantité modérée d’acide ou de base forts.

-L’eau n’est pas une solution tampon.

3.Préparation d’une solution tampon

Première méthode

On part d’une solution d’acide faible et on fait couler dans cette solution une solution de base forte et on s’arrête à la demi – équivalence.

AH  +   OH-  →    A-      +        H2O

A la demi – équivalence :    [AH] = [A-]      ;           pH = pKa     ;       CbVbE1/2 =C2V2/2         VbE1/2 = C2V2/2Cb  

Deuxième méthode

On part d’une solution de base faible et on fait couler une solution d’acide fort et on s’arrête à la demi – équivalence  pH = pKa       VaE1/2 = VaE/2  =CbVb/2C2

Troisième méthode

On mélange une solution d’acide faible AH de concentration Ca avec une solution (Na+,A-) de concentration Cb de sorte que CaVa = CbVb    pH = pKa  donc [AH] = [A-]

4. Application des solutions tampon

Les solutions tampons permettent d’avoir en permanence un milieu de pH constant.

 

EXERCICE D’APPLICATION

Toutes les solutions aqueuses sont à 25°C.

On considère deux solutions aqueuses S1 et S2 de même concentration C.

-S1 est une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium de pH = 11,9

-S2 est une solution aqueuse de sulfate d’ammonium de pH = 5,5.

1.Calculer la concentration molaire volumique C.

2.Le sulfate d’ammonium est un solide ionique de formule (NH4)2SO4 qui en solution aqueuse subit une dispersion totale suivant l’équation :  (NH4)2SO4                     SO42-   +   2NH4+

a.Justifier brièvement la nature acide de la solution S2.

b.Quelles sont les espèces chimiques présentes dans la solution. Calculer leur concentration.

c.Montrer que le pKa du couple NH4+/NH3 est 9,2.

3. On prépare un mélange M des solutions S1 et S2. Le pH du mélange M est 9,2.

a.Calculer les volumes V1 et V2 qu’il faut prélever pour réaliser un mélange M de volume V = 200 cm3.

b. Comment appelle – t – on la solution obtenue ? Donner ses propriétés.

 

Solution

1.La concentration molaire volumique C.

NaOH est une base forte on a donc :

pH = 14 + logC   d’où C = 10-14 + pH          C = 7,94.10-3 mol.L-1.

2.                   

a. Nature acide de la solution S2

L’équation – bilan de la réaction de NH4+ avec l’eau est :

NH4+   +   H2O    →  NH3      +     H3O+

La nature acide de la solution S2 est due à l’ion ammonium NH4+ qui est acide faible.

b.Les espèces chimiques présentes dans la solution S2 et leur concentration.                  

(NH4)2SO4     → SO42-   +   2NH4+               

Espèces chimiques en solution:

Molécules : NH3; H2O

Ions : NH4+ ; H3O+ ; OH- ; SO42-

 Calcul des concentrations:

 -Du pH on tire :

[H3O+] = 10-pH =3.16.10-6mol.L-1

 -Du Ke on tire:

[OH-]  = 3.16.10-9 mol.L-1

[SO42-]  = C = 7,94.10-3 mol.L-1.

 -De l’électroneutralité on tire:

[H3O+] + [NH4+] = [OH-]  + 2[SO42-]   d’où   [NH4+] = [OH-]  + 2[SO42-]  –  [H3O+] = 1,59.10-2 mol.L-1

 -De la conservation de la quantité de matière on tire:

[NH4+]introduit = [NH3] +  [NH4+]restant  d’où [NH3] =[NH4+]introduit –  [NH4+]restant  = 2C – [NH4+] = 3.16.10-6mol.L-1

c.Calcul du pKa

pH = pKa  + log [NH3] /[NH4+]  d’où pKa = pH – log[NH3] /[NH4+]  

pKa = 9,2

3.                   

a. Calcul de V1 et V2

On a un mélange d’une monobase forte et d’un acide faible.

On a pH = pKa = 9,2. On est à la demi – équivalence et dans ce cas on a : n(base forte) =  1/2n(acide faible) →  nb=1/2 na soit na = 2 nb

CaVa = 2CbVb or Ca = 2C et Cb = C  et Va = V1 et Vb = V2 d’où V1 + V2 = 200 et CV1  = CV2  par suite V1 = V2 = 100 cm3

b. Nature de la solution et ses propriétés.

La solution obtenue est une solution tampon :

-Le pH d’une solution tampon ne varie pas lors d’une dilution modérée.

-Le pH varie très peu lors de l’ajout d’une quantité modérée d’acide ou de base forts.

 

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